机械-电化学模型还原压力对电池正负极的影响

2018-03-26 10:36:00      来源:新能源Leader      编辑:马昆秀      人气:

Daniel Sauerteig建立的机械-电化学模型很好的还原了锂离子电池在充放电过程中电化学特性和机械特性,同时研究也发现了压力对于隔膜、正极和负极的Li+扩散因数都有较大的影响,特别是对于负极的影响更加显着。

  锂离子电池从理论上来讲可以认为是一个浓差电池,正极和负极之间交替处于富锂和贫锂状态,利用正负极之间的电势差驱动锂离子电池在正负极之间移动,从而达到储存电能和释放电能的目的。但是在Li+嵌入和脱出正负极材料的过程中,会导致活性物质发生体积膨胀,从而在锂离子电池内部产生应力,特别是在嵌锂不均匀时,不同嵌锂状态的活性物质会产生不同的应变,因此导致颗粒内部产生极大的应力,导致颗粒产生裂纹和容量衰降。

  由于锂离子电池是一个封闭的体系,我们难以对正负极材料嵌锂过程中的反应进行直接的观测,因此建模也就成了了解锂离子电池内部反应机理最为有效的方式。一般来说,这样的建模需要包含两部分:1)电化学模型,模拟活性物质在充放电过程中的反应机理;2)机械模型,模拟活性物质在嵌锂后的形变情况。德国博世公司的Daniel Sauerteig等利用电化学-机械复合模型对锂离子电池电极和隔膜在宏观层面的体积膨胀、应变产生和离子传导情况进行了仿真。Daniel Sauerteig的模型很好的还原了锂离子电池的电化学和机械特性,分析表明锂离子电池受到的机械压力会对Li+在负极中的扩散产生显着的影响,过大的压力会导致Li+在负极内的扩散速度变慢,金属Li在负极表面析出,加速锂离子电池的寿命衰降。

  模型的建立分为三个步骤;1)首先是建立“电化学模型”和“机械模型”;2)然后需要对模型中的一些关键参数进行试验测量;3)最后利用模型对实际电池进行仿真分析。

  电化学模型

  Daniel Sauerteig等首先建立了电极的电化学模型,Daniel Sauerteig将电极假设为由众多球形活性物质颗粒组成的多孔结构,根据这一假设Li在球形活性物质内部的浓差扩散的模型如下式所示。其中Ds为扩散系数,r为颗粒半径,Cs为固相浓度。

机械-电化学模型还原压力对电池电性能的影响

  在颗粒表面和核心的边界条件为,其中in为颗粒表面的摩尔电流密度

机械-电化学模型还原压力对电池电性能的影响

  根据Butler-Volmer等式,上面的in可以定义为电势的j的函数,如下式所示,其中R为气体常数,T是温度,aa和ac分别为负极和正极的扩散系数,i0为交换电流密度度。

机械-电化学模型还原压力对电池电性能的影响

  在活性物质中的电流is遵循欧姆定律,如下式所示,其中XS为电导率,jS为化学势

机械-电化学模型还原压力对电池电性能的影响

  离子在多孔电极中扩散的的物质守恒等式和边界条件如下式所示,其中t为活性物质层的厚度,边界条件为在铜箔和隔膜处的物质通量为0。

机械-电化学模型还原压力对电池电性能的影响

  模型中还有很多参数条件,这里就不一一介绍了,感兴趣的朋友可以查看原文了解。

  机械模型

  目前的锂离子电池的机械模型,大多数都是针对活性物质颗粒进行研究的,而Daniel Sauerteig在模拟单个颗粒应力产生的基础上,还对活性物质整体(电芯)产生的应力进行了研究。在模型中Daniel Sauerteig假设整个电芯是均匀的,因此电芯总的膨胀可以由电极的活性物质部分计算获得,如下式所示。但是需要注意的是该式只在电极活性物质体积变化远小于电极内微孔体积的情况下才有效。

机械-电化学模型还原压力对电池电性能的影响

  电极的整体膨胀可以分别由正极体积膨胀tc和负极材料膨胀ta相加获得,如下式所示

机械-电化学模型还原压力对电池电性能的影响

  由于活性物质的杨氏模量达到10GPa左右,因此我们一般假设在电极体积变化过程中,活性物质体积一般是不可压缩的,而电极的孔隙率随活性物质体积变化如下式所示

机械-电化学模型还原压力对电池电性能的影响

  模型参数获取

  为了获取上述模型中的一些关键参数,Daniel Sauerteig对石墨负极,NMC111正极、多孔聚合物隔膜进行了试验测量。测量中采用的设备的原理图如下所示,首先Daniel Sauerteig将隔膜或者正极、负极装入软包电池之中,然后将软包电池放置在下图所示的夹具中,并给电池施加一定的压力,同时对电池进行交流阻抗图谱检测,根据EIS数据可以获得电池在不同的压力下的阻抗数据。

机械-电化学模型还原压力对电池电性能的影响

  下图a和图c分别是在不同的隔膜层数和不同的压力下隔膜的交流阻抗图,从图b可以看到随着隔膜层数(隔膜的总厚度)的增加,电池总的欧姆阻抗相应增加,总的欧姆阻抗与隔膜厚度的关系可以由下式获得。

机械-电化学模型还原压力对电池电性能的影响

  从图d我们可以注意到,随着电池受到压力的增加,离子扩散受到了明显的抑制,例如在0.36MPa时,离子迁移因数f为0.167,当压力增加到5.1MPa时,离子迁移因数f下降到了0.102左右。

机械-电化学模型还原压力对电池电性能的影响

  下图a和c分别时负极和正极在不同的压力下EIS图,从下图b和d我们看到负极和正极材料的离子扩散因数同样会随着电极受到的压力的增加而下降,从计算结果可以看到在0.18MPa下,负极的离子扩撒因素为0.036左右,正极为0.105左右,在压力增加时正负极的离子扩散因数都出现了显着的下降,但是负极收到的影响更大一些,在将压力提高到5.1MPa后,负极的离子扩散因数下降了31.5%,而正极只下降了12.7%。这说明在高压力下,受到Li在负极内的扩散能力的下降的影响,负极会更容易析出金属锂。

机械-电化学模型还原压力对电池电性能的影响

  从上面的研究中我们能够看到压力对于锂离子电池的电化学性能具有重要的影响,因此Daniel Sauerteig对不同压力(0.4、2.0和4.0MPa)下石墨负极的嵌锂过程进行了分析。由于石墨负极复杂的孔隙结构,使得负极成为了限制Li+扩散的关键环节,随着负极所受到压力的增加,Li在负极内的扩散进一步变慢,导致Li在负极表面积累,从而引起金属Li在负极表面的析出,从而加速锂离子电池的寿命衰降,这与相关研究中发现对锂离子电池施加外部压力,会加速其寿命衰降的研究结果是一致的。

机械-电化学模型还原压力对电池电性能的影响

  Daniel Sauerteig建立的机械-电化学模型很好的还原了锂离子电池在充放电过程中电化学特性和机械特性,同时研究也发现了压力对于隔膜、正极和负极的Li+扩散因数都有较大的影响,特别是对于负极的影响更加显着。在较大的压力下,会显着的降低Li+在负极中的扩散因数,从而导致Li在石墨负极表面的聚集,引发负极表面析出金属Li,加速锂离子电池的寿命衰降。

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